Potenciometria no Cotidiano do Laboratório

Eletrodos de pH: princípios e utilização.

De forma geral, os eletrodos respondem seletivamente a analitos específicos, seja em soluções aquosas ou até mesmo em fase gasosa.

Com avanço da tecnologia, os eletrodos apresentam dimensões muito pequenas e cada vez mais compactos, o denominado eletrodo combinado de vidro possui em seu corpo, o eletrodo indicador, o eletrodo de referência e sensor de temperatura, até alguns anos para medir o pH de uma solução era necessário adicionar a solução os três componentes separados, o que não era nada prático e, principalmente para manter os eletrodos em soluções iônicas não tinha a tecnologia do reservatórios, os eletrodos ficavam mergulhados utilizando béqueres, o que de certa forma causava contaminação da solução de descanso.

Sobre suas funções, o eletrodo de referência é utilizado para efeito de comparação das concentrações do analito, o referência possui potencial sempre constante, como é o caso do eletrodo de prata-cloreto de prata.

Eletrodo prata-cloreto de prata:    AgCl(s)  +   é            Ag (s)    +    Cl–     E0 = + 0,197 V

Outro eletrodo de referência é o calomelano, cujo potencial saturado equivale a +0,241V.

Eletrodo de calomelano:    ½ Hg2Cl2(s)  +   é              Hg (l)    +    Cl–       E0 = + 0,241 V

Para os eletrodos de vidro combinado, o prata-cloreto de prata é o mais utilizado como eletrodo de referência.

Nos eletrodos indicadores o potencial elétrico é produzido proporcionalmente à migração seletiva dos íons através da membrana. Dentre os eletrodos indicadores temos duas categorias, os metálicos que desenvolvem reação redox na superfície do metal e os eletrodos de íons seletivos.

O metálico mais comum é o de platina, que leva vantagem por ser inerte. A platina praticamente não realiza reações químicas, ela permite o fluxo de

 elétrons na solução, outros metais podem ser utilizados, entretanto eles devem ser metais nobres.

Podemos ter algumas combinações de eletrodos de referência e eletrodos indicadores, abaixo um exemplo de combinação[1]:

      Eletrodo indicador:  Ag+    +      é             Ag (s)       E+0 = 0,799 V

    Eletrodo de referência:   Hg2Cl2(s)  +   2é             2 Hg (l)    +    2Cl–    E–0 = 0,241 V

Os eletrodos de íons seletivos respondem a um determinado tipo de íon, através de uma membrana que perfeitamente se associa ao íon de interesse. O eletrodo de vidro para medir pH é um exemplo de íon seletivo, conhecido como eletrodo de vidro combinado para pH.

A sensibilidade ao pH ocorre na parte do bulbo de vidro com paredes finas, localizada na extremidade inferior do eletrodo. A figura a seguir representa um eletrodo de vidro combinado.

A superfície da membrana se dilata quando absorvem a solução, neste momento íons metálicos na região do gel hidratado se difundem para fora do vidro, ao mesmo tempo íons H+ da solução são transportados para dentro da membrana em substituição aos íons metálicos, esse processo é denominado troca iônica. A seletividade dos íons H+ ocorre porque ele é o único cátion que é capaz de interagir com a camada do gel.

O eletrodo mede uma diferença de potencial entre a amostra e a referência em milivolts (mV), que é convertido para a escala de pH através de uma curva de calibração. Para cada fabricante de peagâmetro, a relação entre os valores de pH e em milivolts são diferentes, depende muito do tipo de eletrodo e a configuração dos elementos. 

Os valores em milivolt tendem a ser constante, ou seja, os valores da escala em pH sempre estão relacionados aos valores em milivolt, claro que ocorrem pequenas variações e com o envelhecimento do eletrodo essa diferença tende a aumentar, e para cada modelo existe uma tolerância aceitável.

A temperatura também influencia muito, exemplo um tampão 4, possui valor de pH igual a 4,00 à 25°C, já a 40°C o pH é igual a 4,02, essa pequena diferença quando observada na escala milivolt torna-se bastante considerável.

Os eletrodos de vidro combinado para pH devem ser calibrados com soluções tampões, antes do início das medidas e também a cada duas horas de utilização contínua, ou se for desligado. Em geral são três tampões mais utilizados, um ácido com pH igual a 4,00, um neutro com pH igual a 7,00 e um básico com pH igual a 10,00, entretanto, existem muitas variações de valores de pH para os tampões, esse fato decorre de necessidades específicas das medidas.

Sobre os cuidados com os eletrodos de pH, um bastante importante é a utilização de solução iônica de cloreto de potássio 3 mol/L, que se deve mergulhar o eletrodo quando não estiver em uso. No momento da utilização deve proceder a remoção do reservatório com cloreto de potássio, lavar com água destilada, calibrar com as soluções tampões e por fim realizar as medidas de pH. Importante ressaltar um atitude bastante comum que conduz a erros na calibração, que é a realização da calibração utilizando o eletrodo direto nos recipientes dos tampões, esse procedimento contamina a solução tampão, o 

correto é separar uma quantidade em béquer e assim realizar a calibração, após a calibração os volumes dos béqueres devem ser descartados.

Em relação aos principais erros dos eletrodos combinados destacamos: Concentração das soluções tampões, validade dos tampões, o potencial de junção que separa as soluções externas e internas, devido a diferença de composição iônica o potencial pode variar.

O erro sódio – ocorre quando temos a concentração de H+ muito baixa e a de Na+ é muito alta, o eletrodo pode responder à Na+ e o pH medido é menor que o real, erro ácido – em ácido forte, o pH medido é maior que o pH real, devido a membrana estar totalmente protonada[1]. Outro erro é o tempo para atingir o 

equilíbrio e o pH parar de fato de variar, isso acontece muito quando escolhemos na configuração do equipamento muitas casas decimais para expressar o pH, a hidratação ideal da membrana também pode conduzir a erros e por fim a temperatura, lembrando que é necessário realizar a calibração e as medidas na mesma temperatura, com a menor diferença possível.

Essas são os principais detalhes que devem ser considerados para a realização de medidas de pH utilizando eletrodo de vidro combinado.

Referência:

[1] HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, LTC-Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2005.

Autor: Marcos Ruiz