Potenciometria no Cotidiano do Laboratório
Eletrodos de pH: princípios e utilização.
De forma geral, os eletrodos respondem seletivamente a analitos específicos, seja em soluções aquosas ou até mesmo em fase gasosa.
Com avanço da tecnologia, os eletrodos apresentam dimensões muito pequenas e cada vez mais compactos, o denominado eletrodo combinado de vidro possui em seu corpo, o eletrodo indicador, o eletrodo de referência e sensor de temperatura, até alguns anos para medir o pH de uma solução era necessário adicionar a solução os três componentes separados, o que não era nada prático e, principalmente para manter os eletrodos em soluções iônicas não tinha a tecnologia do reservatórios, os eletrodos ficavam mergulhados utilizando béqueres, o que de certa forma causava contaminação da solução de descanso.
Sobre suas funções, o eletrodo de referência é utilizado para efeito de comparação das concentrações do analito, o referência possui potencial sempre constante, como é o caso do eletrodo de prata-cloreto de prata.
Eletrodo prata-cloreto de prata: AgCl(s) + é Ag (s) + Cl– E0 = + 0,197 V
Outro eletrodo de referência é o calomelano, cujo potencial saturado equivale a +0,241V.
Eletrodo de calomelano: ½ Hg2Cl2(s) + é Hg (l) + Cl– E0 = + 0,241 V
Para os eletrodos de vidro combinado, o prata-cloreto de prata é o mais utilizado como eletrodo de referência.
Nos eletrodos indicadores o potencial elétrico é produzido proporcionalmente à migração seletiva dos íons através da membrana. Dentre os eletrodos indicadores temos duas categorias, os metálicos que desenvolvem reação redox na superfície do metal e os eletrodos de íons seletivos.
O metálico mais comum é o de platina, que leva vantagem por ser inerte. A platina praticamente não realiza reações químicas, ela permite o fluxo de
elétrons na solução, outros metais podem ser utilizados, entretanto eles devem ser metais nobres.
Podemos ter algumas combinações de eletrodos de referência e eletrodos indicadores, abaixo um exemplo de combinação[1]:
Eletrodo indicador: Ag+ + é Ag (s) E+0 = 0,799 V
Eletrodo de referência: Hg2Cl2(s) + 2é 2 Hg (l) + 2Cl– E–0 = 0,241 V
Os eletrodos de íons seletivos respondem a um determinado tipo de íon, através de uma membrana que perfeitamente se associa ao íon de interesse. O eletrodo de vidro para medir pH é um exemplo de íon seletivo, conhecido como eletrodo de vidro combinado para pH.
A sensibilidade ao pH ocorre na parte do bulbo de vidro com paredes finas, localizada na extremidade inferior do eletrodo. A figura a seguir representa um eletrodo de vidro combinado.
A superfície da membrana se dilata quando absorvem a solução, neste momento íons metálicos na região do gel hidratado se difundem para fora do vidro, ao mesmo tempo íons H+ da solução são transportados para dentro da membrana em substituição aos íons metálicos, esse processo é denominado troca iônica. A seletividade dos íons H+ ocorre porque ele é o único cátion que é capaz de interagir com a camada do gel.
O eletrodo mede uma diferença de potencial entre a amostra e a referência em milivolts (mV), que é convertido para a escala de pH através de uma curva de calibração. Para cada fabricante de peagâmetro, a relação entre os valores de pH e em milivolts são diferentes, depende muito do tipo de eletrodo e a configuração dos elementos.
Os valores em milivolt tendem a ser constante, ou seja, os valores da escala em pH sempre estão relacionados aos valores em milivolt, claro que ocorrem pequenas variações e com o envelhecimento do eletrodo essa diferença tende a aumentar, e para cada modelo existe uma tolerância aceitável.
A temperatura também influencia muito, exemplo um tampão 4, possui valor de pH igual a 4,00 à 25°C, já a 40°C o pH é igual a 4,02, essa pequena diferença quando observada na escala milivolt torna-se bastante considerável.
Os eletrodos de vidro combinado para pH devem ser calibrados com soluções tampões, antes do início das medidas e também a cada duas horas de utilização contínua, ou se for desligado. Em geral são três tampões mais utilizados, um ácido com pH igual a 4,00, um neutro com pH igual a 7,00 e um básico com pH igual a 10,00, entretanto, existem muitas variações de valores de pH para os tampões, esse fato decorre de necessidades específicas das medidas.
Sobre os cuidados com os eletrodos de pH, um bastante importante é a utilização de solução iônica de cloreto de potássio 3 mol/L, que se deve mergulhar o eletrodo quando não estiver em uso. No momento da utilização deve proceder a remoção do reservatório com cloreto de potássio, lavar com água destilada, calibrar com as soluções tampões e por fim realizar as medidas de pH. Importante ressaltar um atitude bastante comum que conduz a erros na calibração, que é a realização da calibração utilizando o eletrodo direto nos recipientes dos tampões, esse procedimento contamina a solução tampão, o
correto é separar uma quantidade em béquer e assim realizar a calibração, após a calibração os volumes dos béqueres devem ser descartados.
Em relação aos principais erros dos eletrodos combinados destacamos: Concentração das soluções tampões, validade dos tampões, o potencial de junção que separa as soluções externas e internas, devido a diferença de composição iônica o potencial pode variar.
O erro sódio – ocorre quando temos a concentração de H+ muito baixa e a de Na+ é muito alta, o eletrodo pode responder à Na+ e o pH medido é menor que o real, erro ácido – em ácido forte, o pH medido é maior que o pH real, devido a membrana estar totalmente protonada[1]. Outro erro é o tempo para atingir o
equilíbrio e o pH parar de fato de variar, isso acontece muito quando escolhemos na configuração do equipamento muitas casas decimais para expressar o pH, a hidratação ideal da membrana também pode conduzir a erros e por fim a temperatura, lembrando que é necessário realizar a calibração e as medidas na mesma temperatura, com a menor diferença possível.
Essas são os principais detalhes que devem ser considerados para a realização de medidas de pH utilizando eletrodo de vidro combinado.
Referência:
[1] HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, LTC-Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2005.
Autor: Marcos Ruiz
