Quantificação das Incertezas na Espectrometria de Massas
Por Oscar Vega Bustillos*
O resultado de uma medição química pode ser interpretado apenas quando este é acompanhado por sua incerteza de medição. A incerteza é necessária para decidir se o resultado da medição é ajustado para a finalidade pretendida e para provar que é consistente com outros resultados semelhantes. Os erros que afetam todas as medições não são totalmente corrigidos, de modo que os resultados diferem do valor real do mensurando. Muitas fontes de erros de medição podem ser identificadas e os erros podem ser quantificados e corrigidos, usando os certificados de calibração. No entanto, raramente estão disponíveis tempo e recursos para determinar inteiramente os erros e aplicar as correções.
Segundo o guia EURACHEM (2011), o termo incerteza de medição é “um parâmetro associado ao resultado de uma medição que caracteriza a dispersão de valores que poderiam ser razoavelmente atribuídos ao mensurando”. Determinar a incerteza de um método é, portanto, estimar quantitativamente os limites dentro dos quais os desvios do valor de um mensurando são previstos de se situar, podendo ser expresso como um desvio padrão ou um múltiplo dele. De acordo com o Vocabulário Internacional de Metrologia, o termo incerteza de medição é um “parâmetro não negativo que caracteriza a dispersão dos valores atribuídos a um mensurando, com base nas informações utilizadas”.
Para a avaliação da estimativa de incerteza de um método é necessário identificar as fontes de incertezas que atuam sobre as grandezas de entrada. Para efetuar o cálculo das incertezas, deve-se atribuir um valor mensurável a cada uma dessas grandezas de entrada para que seja possível quantificar a contribuição de cada uma. Após o cálculo individual da contribuição de cada incerteza, essas são combinadas, obtendo-se um valor global que tem influência no resultado. É necessário considerar todas as etapas do processo para identificação das fontes de incerteza. Como exemplo, podem ser avaliadas as etapas de amostragem, armazenamento, preparação das amostras, calibração de instrumentos, purezas dos reagentes, efeitos de matriz, experiencia do analista, entre outros.
O cálculo da incerteza pode ser obtido via propagação de erros, isto é, pela adição das variações (Equação 1).
(1)
Sendo, a medida M o resultado analítico. Se a equação para o cálculo de M é baseada apenas em multiplicações e divisões dos fatores, assim como M = (a × b × c) / d. Onde, u (x) é o fator de incerteza de cada padrão (x) logo a combinação de incertezas é uc (M).
Para a determinação correta da incerteza de medição é essencial que o analista compreenda o procedimento de teste analíticos. Tem que ser descrito em detalhes um procedimento operacional padrão (POP). Se isso foi feito corretamente, não é difícil desenhar um fluxograma das etapas de trabalho individuais do método. Se esta tarefa é difícil, o POP não está completo ou não está claro, resultando em frustração do analista. Desenhar diagramas de fluxo não é obrigatório, mas é muito útil. A Figura 1 apresenta o diagrama dos procedimentos necessários para uma análise química da fração de massas de oito elementos: Al, Ba, Fe, Mg, Mn, Pb, Sr e Zn em amostras de papel via espectrometria de massas com fonte de plasma, ICP-MS.
O Diagrama de Ishikawa, também conhecido como espinha de peixe, é uma ferramenta utilizada para análise de dispersão no processo. Esta ferramenta foi desenvolvida por Kaoru Ishikawa (1915-1989) através de uma ideia básica, fazer com que as pessoas pensassem sobre causas e razões possíveis que fazem com que um problema ocorra. A melhor contribuição do Diagrama de Ishikawa: forneceu uma ferramenta poderosa que facilmente pudesse ser usada por não-especialistas para analisar e resolver problemas. Com seu diagrama de causa e efeito, Ishikawa fez avanços significativos na melhoria de qualidade. Os diagramas de Ishikawa são úteis como ferramentas sistemáticas para encontrar, classificar e documentar as causas da variação da qualidade na produção e organizar a relação mútua entre eles. De acordo com Ishikawa, a melhoria de qualidade é um processo contínuo, e sempre pode ser aperfeiçoada. Segundo Ishikawa: “Praticar um bom controle de qualidade é desenvolver, projetar, produzir e comercializar um produto de qualidade que é mais econômico, mais útil e sempre satisfatório para o consumidor”.
O diagrama de Ishikawa ou diagrama de causa e efeito é uma ferramenta útil para identificar os parâmetros de influência, ou seja, as fontes de incerteza, de um procedimento de teste completo ou de uma única etapa de trabalho. Ao desenhar essa estrutura, pode-se identificar, classificar e discutir esses parâmetros. Setas de primeiro, segundo e, se necessário, mais altos pontos de pedido de causas, por exemplo, a repetibilidade operacional de um pipetar, para efeitos, por exemplo, um volume ou, finalmente, para o resultado analítico. A Figura 2 apresenta o diagrama de Ishikawa do processo mostrado na Figura 1.
A equação para calcular o resultado analítico, deve ser denotado com detalhes. A equação (Equação 2) para a análise das mostras na Fig. 1 é a seguinte:
(2)
Onde, c = concentração, VPip = volume de uma pipeta, VFlask = volume de um frasco mdidor, P = pureza, A = área do pico, m = massa. O índice S refere-se à amostra e o índice R à referência.
A equação detalhada do mensurando deve ser anotada no POP. Na verdade, é o ponto de partida do diagrama de Ishikawa. Embora tal diagrama possa ser desenhado por associação livre, depois deve ser comparado com a equação. Cada fator da equação deve aparecer no diagrama.
A determinação da incerteza de medição de todos os procedimentos de teste analítico validados não deve ser considerada como um peso adicional, mas como uma conclusão valiosa, trazendo valor agregado. A incerteza de medição permite avaliar um resultado e compará-lo com outros resultados, especialmente aqueles vindos de outros laboratórios. O significado da “incerteza de medição” deve ser comunicado aos superiores do laboratório e para os clientes. Um dado de incerteza de medição errônea, não é honesto e pode complicar desnecessariamente a comunicação com outros laboratórios, clientes ou autoridades. Por outro lado, não faz sentido declarar uma incerteza apenas adivinhando. A determinação séria das incertezas tem que ser prioridade de um laboratório honesto. O tempo e o dinheiro necessários para estabelecê-lo em um laboratório são pagos de volta com dados analíticos confiáveis.
Fonte: I.G. Tanase and D.E. Popa.
Figura 1: Diagrama de fluxo de uma análise via ICP-MS.
Fonte: I.G. Tanase and D.E. Popa.
Figura 2: O diagrama de Ishikawa com as fontes de incertezas da medição da análise apresentada na Fig. 1.
Referências bibliográficas
- S.L.R. Ellison. “EURACHEM/CITAC”. Guide CG4. 2011.
- I.G. Tanase, D.E. Popa “Estimation of the uncertainty of the measurement results of some trace levels element in document paper samples using ICP-MS”. RSC Adv., 5, 2015.
- V.R. Meyer. “Measurement uncertainty. Review” Journal of Chromatography A. 1158. 2007.
*Oscar Vega Bustillos
Pesquisador do Centro de Química e Meio Ambiente CQMA do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP
55 11 28105656
